Der Palast befindet sich im östlichen Teil des Parks von Pena, den man durchqueren muss, um die steile Rampe zu erreichen, die von Baron Wilhelm Ludwig von Eschwege erbaut wurde und den Zugang zum Palast darstellt. Der Palast besteht aus zwei Flügeln: dem ehemaligen Mönchskloster des Hieronymitenordens und der von König Ferdinand II. im 19. Jahrhundert errichtete Gebäudeteil. Die beiden Flügel werden von einem dritten Bauwerk umgeben, der fantastischen Version eines märchenhaften Schlosses, auf dessen Mauern Sie spazieren können und das aus Festungsmauern, Wachtürmen, einem Eingangstunnel und sogar eine Zugbrücke besteht.

Im Jahr 1838 erwarb König Ferdinand II. das ehemalige Hieronymitenkloster, das von König Manuel I. 1511 auf dem Hügel über Sintra erbaut worden war und das seit 1834 leer stand, nachdem der Orden in Portugal verboten wurde. Der Konvent bestand aus dem Kloster und den Außengebäuden, der Kapelle, der Sakristei und dem Glockenturm, die heutzutage den nördlichen Teil des Palácio Nacional da Pena darstellen, der auch als Alter Palast bekannt ist. König Ferdinand ließ zuerst das ehemalige Kloster restaurieren, das sich laut historischer Quellen seiner Zeit in schlechtem Zustand befand. Er restaurierte das gesamte Obergeschoss und ersetzte die vierzehn Kammern der Mönche durch größere Räume mit den Gewölbedächern, die man noch heute sehen kann. Etwa im Jahre 1843 beschloss der König den Palast zu vergrößern, indem er einen neuen Flügel mit noch größeren Räumen bauen ließ, mit einem runden Turm neben den neuen Küchen. Die Bauarbeiten wurden von Baron Wilhelm Ludwig von Eschwege überwacht.

Während Reparaturen im Jahre 1994 wurden die Originalfarben des Palastäußeren wiederhergestellt – rosa für das frühere Kloster und Ocker für den neueren Palastteil. Beim Umbau des ehemaligen Klosters zur schlossähnlichen Residenz wurde König Ferdinand durch die deutsche Romantik beeinflusst und möglicherweise inspiriert durch das Schloss Stolzenfels und die Burg Rheinstein am Ufer des Rheins, sowie Schloss Babelsberg in Potsdam. Die Bauarbeiten am Palácio Nacional da Pena endeten Mitte der 60er Jahre des 19. Jahrhunderts, doch zu späterer Zeit wurde auch noch am Interieur des Palastes gearbeitet. König Ferdinand ließ außerdem den Park rund um den Palast im Stil der romantischen Gärten dieser Zeit anlegen, mit verschlungenen Pfaden, Pavillons und Steinbänken an unterschiedlichen Orten sowie Bäumen und anderen Pflanzen aus allen Ecken der Welt. So nutzte der König das milde und feuchte Klima der Hügel von Sintra und erschuf einen neuartigen und exotischen Park mit über fünfhundert unterschiedlichen Baumarten. Der Palácio Nacional da Pena wurde 1910 zu einem der Monumentos Nacionais erklärt und ist Teil der Kulturlandschaft Sintra, die seit 1995 zum UNESCO-Weltkulturerbe gehört.